甲醇制氢技术发展与石墨双极板的关系

作者:jcadmin 发布时间:2020-05-23 10:43:32

甲醇制氢技术

甲醇制氢技术包括甲醇裂解、甲醇水蒸气重整和甲醇部分氧化三类,具体见表1。


甲醇裂解技术是一项成熟的技术,在科研院所或工业上被广泛应用,通常是用来制备合成气,或通过进一步分离获得高纯CO和H2。

甲醇水蒸气重整制氢技术,即以CH3OH和H2O作为原料,在催化剂的作用下转化为H2和CO2。该过程不仅将CH3OH中的氢全部转化为H2,同时将H2O中的氢也转化为H2,按此技术,甲醇储氢质量分数达到18.75%。CH3OH重整产物通过进一步分离后即可得到纯H2,在工业上应用广泛,尤其是在中小型用H2领域,该技术解决了H2的运输和储存费用高的难题,多年来发展很快。该技术的使用条件温和,产物成分少,易分离,制氢规模在10Nm3/h~10000Nm3/h内均能实现,且产能可灵活调整,因此,对于中小型用户来说,在现场制氢,现制现用,更经济更合理。随着技术的不断进步,采取甲醇水蒸气重整制氢的规模不断扩大,2018年7月山东寿光鲁清石化有限公司60000Nm3/h甲醇制氢装置投产,成为目前中国规模最大的甲醇制氢装置。

甲醇部分氧化制氢技术主要是通过甲醇的部分氧化实现系统自供热,大幅提高能源利用效率,以期进一步降低制氢成本,氢气在燃料电池中就会被石墨双极板导流气体,被认为是最有研究价值的制氢方法,目前仍处于开发中,尚未实现产业化。

在甲醇制氢三类技术中,以甲醇水蒸气重整制氢技术的H2含量最高,且技术成熟,是当前甲醇制氢的最佳选择。

甲醇水蒸气重整制氢技术的研究进展

甲醇水蒸气重整制氢技术是一项成熟的技术,在工业上已经应用多年,与其相关的技术研究也在不断进步。该技术的核心之一是催化剂,近年来在研究上取得了较大的进步。在低温转化方面,中科院山西煤化所温晓东研究员与北京大学马丁教授合作开发的Pt/α-MoC在150℃~190℃范围内对甲醇水蒸气重整表现出较高的催化活性,为该技术低温转化研究提供了有效的基础数据[2]。在催化剂方面,众所周知,现有工业上使用的主要是Cu/Zn/Al催化剂,然而由于铜易烧结长大的特征,导致铜基催化剂容易失活,这也是当前催化剂存在的致命弱点。作者实验室通过对现有技术及文献资料的分析总结发现,现有的铜基催化剂在使用前均需进行预还原处理,然而在这个还原的过程中Cu就已经发生了烧结,导致催化剂未催化反应就损失了部分活性。据此,作者所在实验室提出了“缓释催化”的新技术,即反应前不进行预还原处理,活性中心在反应过程中逐渐释放的催化过程。该技术的核心是设计制备新型缓释催化材料,使其具有不同的还原性能。基于此技术,以CuAl2O4作为催化剂,大幅提高了铜基催化剂的性能,如图1所示。由图1可知,与工业Cu/Zn/Al催化剂相比,CuAl2O4催化剂通过缓释催化技术,催化活性和稳定性均得到了大幅度提高。

在此基础上,实验室对CuAl2O4进行改性,进一步提高了催化剂的性能,评价结果显示2000h内催化剂的活性变化较小。该催化体系具有三个特色:a)催化剂采用固相法制备,过程绿色环保;b)使用前无需H2预还原处理,开工过程简单;c)催化剂活性高,稳定好,不仅工程造价低,而且装置利用效率高。